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科学家Live | 张如范:超长碳纳米管领域的探索者
欢迎访问清华大学张如范教授课题组! Welcome to Rufan Zhang Group!    2019-04-25 14:00:13    文字:【】【】【

https://mp.weixin.qq.com/s/10D-iYvnX4iMM57EjcLvNA



在科幻小说《三体》中,外星文明之所以能封锁人类科技,是因为,在三体宇宙乃至于现实宇宙中,衡量科学技术的标准就是对于微观世界的认识,必须要投入大量的人力物力,进行无数次的科学实验才能一点一点的形成。而三体来的“智子”破坏了所有人类对于微观领域的实验,从根本上消灭了人类研究微观世界的可能性。正像《三体》的主人公、纳米材料科学家汪淼说的:“想象一个古代的王国,他们的技术也在进步,能造出更好的刀剑和长矛,甚至还有可能做出像机关枪那样连发的弓箭呢,但如果他们不知道物质是由原子、分子组成的,就永远造不出导弹和卫星,科学水平限制着呢。”

张如范就是这样一位在微观世界不停进行探索的年轻科学家,因为制备出了世界上最长碳纳米管及拉伸强度达到80 GPa的超强碳纳米管纤维,而入选了2018年《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”, 这个荣誉与“清华研究生特等奖学金得主”、“勤奋巧思”、“文艺情怀的工科男”这些旁人对他的印象叠加在一起,形成了他独特的个人风格和带有励志故事色彩的科研经历。



科研有时无心插柳 但更要穷追不舍

Scientistin

张如范在超长碳纳米管研究领域的一系列研究成果,在某种程度上可以说是由一个“偶然发现”开启的。


张如范本科就读于中国石油大学(北京)化工专业,他说自己本科时期所学专业的“油味儿”很浓,所学的化工作知识主要是围绕炼油和石化开展的,他在本科阶段很少接触纳米相关的知识。保送清华化工系直博后,他与自己的导师魏飞教授讨论本科毕业设计课题,魏飞教授最初安排他做的是甲醇制烯烃所用的分子筛催化剂课题,他花了一个多月的时间阅读了这方面的很多文献。等他2009年3月份来到清华开始做本科毕业设计时,魏老师根据课题组的具体情况临时调整让他转向做超长碳纳米管与催化剂相结合的研究。具体而言,是在悬空碳纳米管上制备一粒分子筛颗粒,利用碳纳米管作为精密的质量传感器,来研究分子筛催化剂的催化反应机理。


“坦白讲,刚开始的时候,这个转变过程非常很有挑战性,在大量缺乏相关知识储备的情况下,直接进入一个非常前沿而陌生的领域,那种感觉还是挺痛苦的。”张如范仍然记忆犹新,很多知识以及相关的设备操作技能都只能是现学现用。


最初设定的研究课题进展很不顺利,他尝试了两个月也很难使分子筛催化剂生长在单根碳纳米管上,张如范为此很苦恼。眼看本科毕业设计课题无法顺利完成,作为权宜之计,带他做毕设的师姐建议他尝试把其他的颗粒生长在悬空的碳纳米管上,就算是完成本科毕设的要求了。于是,张如范开始大量尝试,后来发现可以用四氯化钛来实现这个想法。因为四氯化钛是一种非常容易水解和挥发的物质,只要让它的“烟雾”与悬空碳纳米管接触,几秒钟内就可以在悬空碳纳米管上自组装形成大量二氧化钛颗粒,在电子显微镜下看起来就像一串珍珠项链一样,而且二氧化钛纳米颗粒的大小、尺寸和分布都可以通过调节空气湿度以及接触时长来控制。




因为二氧化钛纳米颗粒对可见光有很强的散射能力,这个“偶然发现”让张如范实现了光学显微镜下对单根碳纳米管的可视化研究的突破,这一发现相继发表在材料领域国际顶级期刊《先进材料》(Advanced Materials)与《自然-通讯》(Nature Communications)上。张如范说,其原理很简单,“就好比晚上有一条你看不见的电线,如果在这个电线挂上灯泡,通过这些发光的灯泡,你就知道电线在哪儿了,尽管你还是有可能看不见电线,但是你很可以准确地知道它在哪里并可以对它进行准确地操作了。同样的道理,这些二氧化钛纳米颗粒的存在极大地方便了我们对单根碳纳米管进行便捷的可视化和可控操纵,同时它们又不会对碳纳米管的性能带来任何影响。”“该方法不需要任何复杂设备,只需要几秒钟就可完成,简单高效,大大提高了碳纳米管的结构表征、性能测量以及器件构建效率。”张如范说道。





基于碳纳米管光学可视化的发现和技术,张如范对碳纳米管又深入开展了很多方面的研究。比如通过这些纳米颗粒的间距变化,可以很便捷地判断双壁碳纳米管的外层是否发生断裂以及内层是否被抽出,从而可以用于研究碳纳米管管壁间的摩擦力以及超润滑现象。这项工作在2013年以封面论文的形式发表在国际顶级期刊《自然-纳米技术》(Nature Nanotechnology)上,并引起了国际超润滑同行的广泛关注和称赞。从攻读博士到现在,张如范以第一作者在碳纳米管研究领域一共发表了11篇论文,其中7篇都与这个工作密切相关,由此可见这个看似偶然的发现对他后面整个研究起到多么重要作用。当初面对这样一个“偶然”,张如范没有选择忽视,而是深入去思考有哪些潜在应用,一点点去拓展,最终在这个基础上收获了丰硕的科研成果。


这中间还有个“灵光一现”的发明。为了方便测量碳纳米管的力学特性,需要使它们生长在具有一定沟槽的硅片基底上,这样在凹槽的上面才能形成纳米管的悬空状态,而在硅片上刻槽的传统方法是微加工工艺,成本很高,且深度以及宽度都极为有限。





“我的毕设时间很紧,还想着给导师省钱,于是我就思考是不是可以有其他更简单的方式来制备这样的沟槽。”经过一番尝试,张如范想出了一个奇妙的构思,把单个硅片按照一定的排列距离、拼接在一起不就形成沟槽了么?然而常规的有机或无机粘合剂根本耐受不了1000摄氏度的高温。张如范进行大量尝试后,把实验室里最常见的铝箔拿去试验,将小片铝箔放在两个硅片之间,然后在高温下将铝箔熔化,将两块硅片粘附在一起,冷却后铝箔从液态变为固态,就可以将所粘附的硅片牢牢固定住,从而完美地构成沟槽,将沟槽加工从一个需要几万元几乎降为了零成本,时间从数天变为十几分钟,而且比激光烧出来的沟槽边缘更加整齐有序。




“做科研很多时候是“有心栽花花不开、无心插柳柳成荫”——尤其是在基础研究领域。我后面做的就完全偏离了一开始定的课题,实际上那个课题直到现在还没有人做出来。但是这并没有关系,因为很多时候看似偶然的发现会比最初预想的方向还要有意义”


谈及如何看待创新过程中的这种“偶然性”,张如范有切身的体会。“首先我们需要回答,科学研究是什么?它的本质什么?其实就是探索我们的客观世界,既然是探索,说明是有很多未知的领域,有很多是无法靠制定的计划去发现的。其实很多诺贝尔奖获得者的发现都不是一开始所设定的,甚至有些是做实验过程不仔细,添加错了试剂量,或者在失败的探索中发现了新的东西并持之以恒去研究。比如青霉素的发现就是个意外;甚至碳纳米管的发现本身也是日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在研究富勒烯的过程中无意发现存在这么一种独特的管状结构,他迅速对这些管状结构开展了研究,从而提出了碳纳米管的概念并从此开启了截止目前长达29年的碳纳米管研究时代。这样的例子在科学史上不胜枚举。”


超强材料的诞生 太空天梯也许不再是梦

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《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人” 榜单给张如范的获奖理由是:“获奖人制备出了世界最长碳纳米管以及拉伸强度达到80 GPa的超强碳纳米管纤维,其强度远超目前已知的任何其它一种纤维材料。获奖人的研究对于超强纤维、碳基半导体材料、透明显示等高端材料的制备方面具有革命性的意义,有望广泛应用于航空航天、半导体等诸多领域。”


碳纳米管是目前人类已知的力学性能最好的材料,有着极高的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,有很好的拉伸性能,单位质量上的拉伸强度是钢铁的400多倍,重量却只有后者的1/6到1/7。在工业上常用的增强型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比可以高达在1000000:1以上,是非常理想的高强度纤维材料。


1895年,前苏联科学家提出来一个设想,在距离地面几万公里的太空有一个相对静止的轨道,和地球同步运转,人类可以造一个连接地球和太空的 “天梯”,让人类低成本地往返。跨越如此长的距离而不被自身重量拉断的材料,美国NASA提出这个材料的单位质量上的强度必须达到7.5GPa/(g/cm3),只有碳纳米管是目前人类所知唯一能实现太空天梯梦想的材料。




然而,如果想要充分发挥碳纳米管纤维的力学性能,真正成为改变未来的超级纤维材料,就必须让直径只有1-2纳米(约为一根头发粗细的好几万分之一)的碳纳米管,生长到厘米级、分米级甚至米级的长度。如果达不到这样的宏观长度,在拉力的作用下,碳纳米管纤维就很容易产生相互滑移,甚至从缺陷处断裂。而且,作为一种单晶材料,碳纳米管对于缺陷是十分敏感的,必须保证每一根碳纳米管都在数亿倍于自己直径的长度上,维持完美的结构。因此,超长碳纳米管的制备,一直是国际公认的难题。为了实现这一梦想,全世界的科学家就制备长碳纳米管进行了大量艰辛探索。


2013年,还在攻读博士学位的张如范在魏飞教授的指导下,对碳纳米管制备方法论进行重新审视,把超长碳纳米管看作一种一维线性高分子,巧妙地把描述高分子分子量分布的Schulz-Flory(舒尔玆-弗洛里)机理用来描述碳纳米管长度增加的过程。在Schulz-Flory机理描述下,他们发现,对于碳纳米管的生长而言,其高温生长过程中催化剂的失活是一个不可逆的规律,使得长的碳纳米管的密度急剧下降。因此,尽可能地提高其催化剂活性概率是进一步提高碳纳米管的长度的唯一途径。他们在制造设备、制备工艺方面进行了大量改进和创新,首次将生长每毫米长度碳纳米管的催化剂活性概率大幅度提高,终于成功制备出单根长度超过半米的碳纳米管,是当时世界纪录的2.75倍,并且具有完美的结构、极快的生长速度以及接近理论值的优异学性能。这项突破发表在国际顶级期刊《美国化学会-纳米》(ACS Nano)上,被美国纳米科学与技术网(Nanowerk)、CCTV新闻联播、人民日报、科技日报等国内外主流媒体进行报道并引起广泛关注。





2018年,张如范与魏飞教授的合作团队又通过合适的处理,让每一根碳纳米管都保持了较好的结构和排列,制备出强度高达80Gpa的超强纤维,并且证明即使用无数根碳纳米管做成管束或者纤维,也能保持理论强度的80%,这项工作以封面论文的形式发表在纳米领域国际顶级期刊《自然-纳米技术》(Nature Nanotechnology)上,引起了国内外同行的广泛关注。我国科技部官网以《我国科学家在超强碳纳米管纤维领域取得重大突破》为标题对这项突破进行报道。世界知名碳材料专家Rodney S. Ruoff 称赞这项突破“架起了跨越碳管理论极致性能与宏观碳管纤维实际力学性能之间巨大鸿沟的桥梁”。“我们在高性能碳纤维方面受制于人很多年,技术和市场都被日本和德国垄断。我们现在已经从理论和实际上证明了碳纳米管的力学性能是远远超过碳纤维的。碳纳米管虽然最早是日本发现,但我们在超长碳纳米管以及超强纤维这块的研究在国际上是处于领先地位的。如果我们能够实现超长碳纳米管的大批量制备,就可以摆脱目前高性能碳纤维受制于人的状态。而超强碳纳米管纤维的研制在国防、军工以及航空航天等诸多领域都具有非常重大的战略意义。目前这部分的研究依然任重而道远。” 张如范如是说。


产业并不陌生 技术挑战仍在

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其实碳纳米管已经开始出现在人们生活中了。其可以制成透明导电的薄膜,用以代替ITO(氧化铟锡)等材料制作电子产品的触摸屏材料。2013年,美国斯坦福大学的研究人员制备出碳纳米管计算机的模型,与硅芯片计算机相比,具备运行速度更快且更节能等优势,预示着碳纳米管在下一代碳基半导体领域的巨大优势和应用前景。目前,碳纳米管已经被广泛用作为锂离子电池的导电浆料。此外,碳纳米管的导热率和金刚石相当,在制备高导热材料方面也具有很多优势。


尽管碳纳米管的电学、热学性能已经得到产业应用,但对张如范来说,最吸引他的还是碳纳米管的超高力学强度。“如果说利用碳纳米管等超强材料制备太空电梯过于遥远,那么超强材料更实际一点的应用需求也是非常多的,比如在制造飞机和防弹衣等许多方面。前段时间埃航的空难吸引了全球的目光,当然那是操作系统的问题。一个更恐怖的空难是飞机的空中解体,由于机身的失压、爬升或下降过程机身过载超过自身能承受的压力,飞机就会发生空中解体,这是一个极为恐怖的灾难。1985年到2015年光有新闻报道的飞机解体事件就有10起。如果飞机是用更结实的材料打造,飞机空中解体的概率就会大大降低。或者我们不说解体,现在的人造卫星或者火箭的材料,重量如果能降低二分之一,发射成本将大幅度下降;还有防弹衣,如果用碳纳米管制备防弹衣,就可以实现更高的防弹能力;还有桥梁的悬索,用碳纳米管等超强材料,就不用造得那么粗,寿命也会变长;此外,高端的体育器材,如果使用碳纳米管就会使其强度和韧性得到明显改善……”谈起这些未来的应用,张如范的眼睛里闪烁着光芒,“现在已经商业化的高强材料是碳纤维,但是碳纳米管的强度比碳纤维要高出十倍,从民用到军工到航空航天都会有非常大的前景和需求空间。”


虽然目前碳纳米管已经实现了每年几千吨级的大批量制备,但此类可以大批量制备的碳纳米管长度一般局限在毫米级甚至微米级,看起来就是一堆黑乎乎的粉末,并且存在很多的结构缺陷,远远无法充分发挥它们在力学性能方面的巨大优势。“再结实的材料,如果只是一堆粉末,是没有办法利用它的力学性能的,必须得达到一定的宏观长度,才能充分发挥其力学性能。”张如范说道。


因为无法批量制备超长碳纳米管,其最吸引人的力学性能还而没被开发出来。“虽然我们目前可以制备长度达到半米以上的碳纳米管,但是基于目前的技术,它们的数量只有几根,远远无法达到我们所期待的能够实际应用的数量要求。我们希望的是每次能做出几亿根,这个差别是相当大的。”


目前宏观长度要达到几厘米甚至半米的的碳纳米管是基于顶端生长机理漂浮生长的,不能受到干扰,一干扰催化剂就会发生失活,从而造成碳纳米管停止生长。而如果希望一次长许多根,碳纳米管相互之间肯定相互干扰,这种制备方法本身是一个自相矛盾的过程。“我们需要找到一种不需要这样飘着相互自由长的模式,但同时又能长得很长。这是一个挑战所在,如果还沿着原来的方向走,哪怕能一次生长几根、几十根、几百根,还是没有本质化的区别,不能达到我们所需要的量级和革命性的变化。因此,需要对超长碳纳米管的制备技术从方法论层面进行重大的创新”张如范开始准备迎接这个重大的挑战。


《三体》小说里汪淼研究的纳米材料,主要被使用了三次:第一次是古筝行动,用极端锋利、坚韧又细不可见的纳米丝飞刃,切割地球反叛组织的船体;第二次是运送云天明大脑飞行器的牵引索;第三次是太空电梯。


张如范写了一首诗来表达他的梦想,“希望能制备出了米级甚至公里级以上的碳纳米管,为超强纤维以及太空天梯的制备开启一线曙光。”



莫看小管轻如鸿,


韧性超强胜弩弓。


来年若长无限度,


可做天梯上天庭。












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